前言
       无碱玻璃是指不含或者含有极微量 (小于 1wt.%)的碱金属氧化物的玻璃，国际上也通常称之为E玻璃[1]。E 玻璃熔制温度在 1540℃以上，软化点>840℃,析晶上限温度在 1080-1100℃，其耐水性、电绝缘性以及机械性能优异，由此制备得到的无碱玻璃纤维与金属材料相比，具有重量轻、抗疲劳强度高、绝缘强度高、介电常数低、且化学稳定性好等优点[1-2]。无碱玻璃纤维的上述一系列优异性能使其成为工业中应用广泛的材料，无碱玻璃纤维在国外为通用玻璃纤维，占产量的 90%以上，在国内也属于应用较多的玻璃纤维类型之一。
       随着玻璃纤维应用领域的逐渐增大，对无碱玻璃纤维的性能要求也越来越高。因此，如何调整无碱玻璃配方寻找最佳的组分搭配、优化玻璃纤维成型工艺以及成型装置配置成为了玻璃纤维领域研究的热点。
1 专利申请状况
1.1 申请趋势
       通过对无碱玻璃纤维的相关专利申请进行梳理，专利申请量以 2005 年度为界主要呈现两个发展阶段。2005 年之前，无碱玻璃纤维的申请量较低且基本集中于国外申请，在这阶段，尽管国内的玻璃纤维产业已逐渐进入快速发展阶段，但相关专利申请仍较为稀少。随着国际市场的扩大和国内市场的增长，2006 年开始国内无碱玻璃纤维专利申请开始呈逐年上升趋势，且在数量上高于国外申请。

      通过对相关申请人的专利申请量进行分析可知，国内外的相关专利申请主要集中于企业申请人，其中，国外主要申请人包括 JOHNS MANVILLE、OCV、PPG等,国内申请人则以巨石集团、泰山玻璃纤维股份有限公司、重庆国际复合材料有限公司等为主。这表明，无碱玻璃纤维的研究已进入相对成熟的产业化阶段。

1.2 技术分布
       在涉及无碱玻璃纤维的专利文献中，大致可以划分为以下四类: (1)针对玻璃配方的研究和调整，这一类的专利申请数量占据了总申请量的约一半，其中以国内申请数量占多。 (2)针对制备工艺的改进和优化，占比约 22%。 (3)适用于无碱玻璃纤维的浸润剂选择。 (4) 无碱玻璃纤维成型装置研究。其中，国内专利申请主要集中于无碱玻璃纤维玻璃组分以及浸润剂配方的调整，而国外专利申请则更多关注玻璃组分以及制备工艺的双向优化。以下将以玻璃配方调整以及制备工艺优化为侧重点来对技术分布状况展开具体介绍。
2无碱玻璃纤维发展状况
2.1玻璃配方调整
      从降低环境污染角度出发，研究低/无硼和低/无氟的无碱玻璃纤维在早期就受到人们的关注。欧文斯科尔宁格、JOHNS MANVILLE 和ASAHI FIBREGLASS CO公司对于硼含量的控制进行了研究，提出了无B 或者适当减少B和F的含量以期得到性质与E 玻璃相媲美的产品。泰山玻璃纤维股份有限公司利用鲤辉石(CN1765792A)或者以硼镁钙粉(CN101306917A)代替萤石作为助熔剂来生产E 玻璃，有效降低了氟化物对空气污染程度，减缓氟对窑炉的腐蚀现象。但是如果完全去除 B 和F，则会使玻璃粘度大幅上升并提高作业温度。为此，在减少或舍弃 B 或下的同时往往需要提高其他组分如碱金属、强着色氧化物、贵金属等物质的加入，这会导致成本提高和成纤性能恶化。因此，在这一方面的研究应当着眼于寻求经济成本、环保要求、机械性能之间的平衡以实现真正意义的量化生产。

      玻璃纤维的化学稳定性决定了玻璃纤维的应用领域，而由于无碱玻璃纤维的自身组成特点，其耐水性优异，但是耐酸性较差[3]，这在一定程度上限制了无碱玻璃纤维的应用。研究表明，氧化硅在耐酸性介质腐蚀性中起着重要作用，通过适当增加纤维中Si02或A1203 的含量，或者添加Zr02、Ti02，或者降低研的含量均有利于提高无碱玻璃纤维的耐酸性。对此，从提高耐酸性能角度出发泰山玻璃纤维有限公司通过调整玻璃纤维组成，对改善无碱玻璃纤维的耐酸性作了一系列研究，代表性专利有CN101602575A、CN101607788A、CN101700961A、CN102491644A。从提高耐碱性角度出发，Turner & Newall Limited 公司在E玻璃中添加总量不超过12%的Zr02、Ti02 以改善耐碱性 (US3966481)。泰山玻璃纤维有限公司在引入 Zr02作为提高耐碱玻璃耐域性的重要组分的同时，对Na20: Zr02:Si02 的质量比例作了具体限定以减小产品在生产中的作业困难 (CN103387341A)。
2.2工艺调整
      根据前述分析结果来看，通过对玻璃配方的调整可以达到改善玻璃性能如耐酸性、耐碱性的目的。但是，玻璃纤维的性能同样还受到来自于工艺步骤及参数的影响。并且，通过对工艺的调整能够实现在保留原配方不变的情况下便捷地对纤维性能进行调控，这种行之有效的改进方式也受到了人们越来越多的关注。

      从原料熔融方式的角度，Schuller 公司将传统的E 玻璃熔融中的空气/燃气燃烧器改为氧气/燃气燃烧器，并对安置位置进行调整，大大简化生产装置的配置并有效降低成本 (US6101847A)。JOHNS MANVILLE 提出了一种采用将玻璃原料在进入熔炉之前进行预混合反应的制备方法，从而减少玻璃在熔炉内形成熔体所需要的能量以及停留时间，并减少石灰石等材料因分解而在熔炉内产生不必要的泡沫的风险，从而可以提高生产的质量以及效率 (US20070284781A)从提高耐热性的角度，霓佳斯株式会社提出了采用酸溶液来处理E 玻璃纤维通过将纤维表面除了Si02 以外的成分如氧化铝、碱土金属氧化物等洗脱，形成高硅质表面层，从而使E 玻璃纤维的耐热性得到改善 (JPHO7172876A)。核化学公司则对玻璃纤维先后进行酸处理和低分子量硅氧烷处理，经处理后的玻璃纤维可作为单一成分或与耐火、阻燃材料一起使用，提高产品的耐热性能(US6001437)。
      从提高耐碱性的角度，巨石集团将E 玻璃纤维和纳米氧化错粒子分别使用末端带有环氧基团的硅烷偶联剂 A187 和末端带有氨基的偶联剂 A1100 进行表面处理然后将修饰过的氧化错纳米粒子接到玻璃纤维表面，对玻璃纤维表面进行包覆提高了耐碱性效果。
3总结
       综上所述，无碱玻璃纤维具有广阔的应用前景以及巨大的市场份额，通过对玻璃组分调整、生产工艺优化等途径可以进一步改善无碱玻璃纤维的综合性能,使其更能应对各种应用环境的需求。根据专利文献统计结果，我国在无碱玻璃纤维领域起步发展时间虽然相对国外较晚，但近年来数量增长较快，这与国内市场的迅速扩大不无关系。然而数量占优的同时，如何突出技术创新、完善专利布局，这对国内企业而言仍然是需要丽需解决的重点问题。
[参考文献]
[1]邹宁字.玻璃钢制品手工成型工艺.北京:化学工业出版社材料科学与工程出
版中心.2006:1-2.
[2]李光辉，李志宏，徐延庆.无碱玻璃纤维行业及其所用耐火材料现状.耐火与
石灰.2008:7-10.
[3]王荣国，武卫莉，谷万里.复合材料概论.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社2015: 42-43.